Nationale bibliotheek van Schotland is een relatief jonge instelling. Het werd opgericht in 1925. De bibliotheek is gevestigd in verschillende gebouwen in het centrum van Edinburgh, het hoofdgebouw is gelegen aan de George IV bridge. Een ander modern gebouw, gebouwd in de 1980-er jaren in het zuidelijke deel van de stad.

Vóór de officiële oprichting van de bibliotheek functies van de nationale bibliotheek, met het recht van wettelijke Storting werd uitgevoerd door de bibliotheek van het Collegium van de advocaten. Het werd opgericht in 1689 en kreeg de status van de nationale bibliotheek en het recht van de wettelijk depot in 1710

Door het begin van de twintigste eeuw, de bibliotheek inmiddels te groot geworden voor een eigen organisatie, en de bibliotheek werd geschonken aan de Schotse natie. Een speciale wet in 1925, was de oprichting van de nationale bibliotheek van Schotland. Sir Alexander Grant geschonken twee honderd duizend pond op de bibliotheek en de bouw van een nieuw gebouw voor haar. Het bouwen begon in 1938, maar de tweede wereldoorlog verhinderde de bouw en het werd pas voltooid in 1956. In het begin van de jaren 90 was gebouwd een nieuw, modern gebouw in het zuidelijke deel van Edinburgh, het omvat de opslag en het lezen van kamers.

In de collectie van de bibliotheek bevat veel zeldzame boeken en manuscripten: de Gutenberg-Bijbel, een begeleidende brief van Charles Darwin die is aangesloten op het manuscript van de oorsprong van de soorten", "First folio" is de eerste collectie van de toneelstukken van Shakespeare in folio, de laatste brief van Mary Queen of Scots. Ook in de collectie van de bibliotheek een grote collectie van kaarten.